MACRO Y MICROPOROSIDAD Y SULFATACIÓN EN LAS ETAPAS DE FORMACIÓN DE LAS PLACAS POSITIVAS Y NEGATIVAS DE LA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO

El legado de Carlos Ventura D'Alkaine en el área de baterías de plomo-ácido

Este es el primer contenido de una serie dedicada a los estudios del Prof. Carlos Ventura D'Alkaine sobre baterías de plomo-ácido. La serie reúne fragmentos y reflexiones extraídas de sus presentaciones en congresos y simposios, muchos de los cuales permanecieron restringidos a la comunidad técnica involucrada en la producción de este tipo de baterías.

En diversas presentaciones públicas, el Prof. D'Alkaine, basándose en los trabajos de su grupo y en artículos publicados por el grupo del Prof. Pavlov¹–?, presentaba los fenómenos que ocurren durante la etapa de formación de las placas de las baterías de plomo-ácido cuando no está presente el proceso de inmersión previa de las placas en la solución de ácido sulfúrico (proceso conocido como soaking).

La visión del Prof. D'Alkaine se alinea en gran medida con la forma en que el grupo del Prof. Pavlov describe las etapas de formación, con la diferencia de que él resalta la presencia de reacciones en estado sólido dentro de la zona de reacción y, por ello, introduce la importancia del conocimiento de la macro y microporosidad de las placas formadas como parámetros clave para el control de la calidad final de las mismas.

Actualmente, se acepta ampliamente que la etapa de formación de ambas placas (fase en la que las placas están polarizadas) ocurre en dos fases:

En la primera, se produce la formación de sulfato de plomo, fenómeno conocido como sulfatación (no debe confundirse con el proceso superficial de sulfatación que ocurre en la etapa de soaking),

En la segunda, tienen lugar las transformaciones químicas y electroquímicas en las masas activas de las placas positivas (PAM) y negativas (NAM).

Estos procesos implican las llamadas reacciones zonales, es decir, el avance de las reacciones por regiones preferenciales en función de la resistencia de los materiales que se van formando.

Destacamos que el conocimiento y control de estas fases de formación es fundamental para asegurar la calidad en la producción de baterías de plomo-ácido, especialmente en aquellos procesos productivos que optan por realizar la formación directamente en las cajas de las baterías sin aplicar el proceso conocido como tumbado del electrolito (tombamento). Afirmamos esto porque son estas etapas las que definirán las características finales de las placas formadas, particularmente sus nuevas porosidades, distintas de las obtenidas tras el proceso de curado.

Dado que los caminos de reacción están influenciados por las capas iniciales, el control metrológico también debe abarcar la etapa inicial conocida como soaking (no abordada en este artículo). Enfatizamos este punto porque hemos observado que, en muchos procesos productivos, dicha etapa no está incluida en la hoja de control de calidad de las fábricas que producen este tipo de batería.

PLACAS POSITIVAS

Primer estadio

El primer estadio de formación se caracteriza por reacciones químicas y electroquímicas provocadas por la penetración de la solución de ácido sulfúrico (H?SO? + H?O) en el interior de la placa. Así, el material precursor, ya empastado en la rejilla y curado, es sulfatado con la disminución de la concentración del ácido formador de la solución.

Este primer estadio recibe ese nombre porque da origen al PbSO? por medio de una reacción química entre la solución ácida y el precursor. El consumo de ácido sulfúrico genera un gradiente de concentración que hace que el ácido se difunda desde el seno de la solución hacia el interior de la placa a través de los macroporos del material precursor formado durante el proceso de curado.

En estas reacciones zonales ya puede observarse que la macroporosidad original del precursor se modifica por la formación de capas de sulfato de plomo. Aún en el primer estadio se forma el ?-PbO? mediante la oxidación del precursor, que posee un pH alcalino en sus poros. Cuando hay una etapa de soaking, este primer estadio se ve afectado, ya que no solo se considera la superficie de los materiales precursores, sino también las capas de sulfato de plomo formadas previamente. Por esta razón, se recomienda que la etapa de soaking tenga parámetros bien definidos y controlados según los distintos lotes de producción.

Segundo estadio

En el segundo estadio ocurre la reacción electroquímica que forma el ?-PbO?. Este proceso consume agua y libera iones H?, lo que acidifica el medio. El ácido formado sale del sólido de la placa ya transformado en ?-PbO?, aumentando la concentración del ácido en la solución de formación.

Durante esta fase, el PbSO? generado en el primer estadio en las superficies internas de los macroporos también se oxida a ?-PbO? debido al aumento de acidez en esas regiones. En esta etapa, se propone un mecanismo en estado sólido para la formación final del PAM (Masa Activa Positiva). La difusión y migración de iones son consideradas etapas limitantes del proceso, siendo la razón ?/? del PbO? y la dirección del crecimiento zonal parámetros clave que influirán en la capacidad y vida útil de la batería.

Parámetros de control

Así, el control de variables como temperatura, concentración de ácido, composición de fases de la pasta curada, corriente de formación y tiempo (incluido el tiempo de soaking) presentes en el primer estadio —caracterizado por el avance zonal del PbSO? y del ?-PbO?— son parámetros importantes en el control de producción.

Nuestros estudios y los artículos publicados principalmente por el grupo del Prof. Pavlov nos permiten afirmar que la capacidad de la placa positiva está determinada por la estructura del PAM y por la relación ?/? del PbO?. Debido a la importancia de esta etapa en la formación de la placa positiva —considerando que esta placa suele ser el factor limitante en el desempeño de las baterías de plomo-ácido— los artículos del Prof. D’Alkaine abordan este tema a partir de los resultados de diversas tesis de maestría y doctorado, mostrando que la difusión del ácido durante la formación contribuye a la acidificación de la solución.

Efecto de la concentración de ácido

Estas son las razones por las que se observan dos estadios durante la formación:

uno en el que predomina el consumo de ácido sulfúrico,

y otro donde la solución se vuelve aún más ácida que al inicio.

Como consecuencia, se forman ?-PbO? y ?-PbO?, dependiendo del caso, y estas fases están relacionadas con la acidez del medio. Esto fue comprobado experimentalmente en estudios de formación de películas anódicas de PbO? en electrodos planos de plomo a diferentes concentraciones de ácido.

Para concentraciones superiores a 5,0 mol·L?¹ de ácido sulfúrico, el producto de la oxidación anódica fue ?-PbO?, que mostró baja capacidad de descarga.

Para concentraciones entre 0,5 mol·L?¹ y 5,0 mol·L?¹, el producto fue ?-PbO?, que mostró alta capacidad de descarga.

Para concentraciones menores a 0,5 mol·L?¹ nuevamente se formó ?-PbO?.

Estos datos reflejan claramente la influencia de la concentración de iones H? en el proceso de formación, y alertan sobre la importancia de controlar la concentración del ácido como parámetro que impacta directamente las características eléctricas de las placas y, por tanto, de la batería.

Reacción zonal y estructuras porosas

En los artículos del Prof. Pavlov se describe la formación de las placas como una reacción zonal, que comienza en la interfaz entre la rejilla y el precursor, y puede avanzar por dos rutas según la concentración de la solución formadora:

Si la solución es ácida, la reacción avanza de la rejilla hacia el interior y luego hacia la superficie.

Si la solución es neutra o alcalina (por ejemplo, Na?SO?), el avance es primero desde la superficie hacia el interior de la placa.

Existen patentes que incorporan Na?SO? en la solución de formación, con la intención de mejorar el rendimiento según la especificación de la batería, justamente porque esto altera la relación ?/? del PbO?.

Según el Prof. D’Alkaine, las estructuras macro y microporosas se desarrollan durante la formación, y la zona de reacción estaría constituida a nivel microscópico por una capa fina entre el PbO? ya formado y el precursor aún no transformado.

Morfología y evidencia experimental

La nueva morfología del PbO? sigue la estructura del precursor, casi como una transformación metasomática, resultando en una masa activa positiva compuesta por agregados de partículas interconectadas entre las cuales se forman macroporos.

Estas partículas, a su vez, presentan en sus superficies estructuras tipo coral observadas mediante microscopía electrónica de barrido (MEV). Esto confirma la existencia de microporos, asociada a una alta variabilidad de área superficial revelada por isotermas de adsorción de gas (método B.E.T.). Esta relación entre microporos y alta área superficial nunca había sido señalada desde esta perspectiva en la literatura.

El Prof. D’Alkaine también señala que, a nivel microscópico, no está del todo claro qué representa la zona de reacción donde el precursor se convierte en PbO?. En general, los análisis son macroscópicos. Sin embargo, algunos artículos que estudian el proceso de sulfatación con micrografías electrónicas de retrodispersión muestran que, durante la sulfatación, se forma una capa de PbSO? que puede alcanzar hasta 3 ?m de espesor tras 25 horas de inmersión, aunque en tiempos menores esa capa puede ser significativamente más delgada.

Conclusión

Todo esto es importante porque demuestra que la sulfatación puede considerarse un proceso superficial que ocurre en las superficies internas de los macroporos, dando origen a una película de PbSO?, tal como se propone en este texto.

PLACAS NEGATIVAS

En el caso de la masa activa negativa (NAM), el proceso de formación también ocurre en dos etapas y da origen al conocido plomo esponjoso. La reacción que da lugar a este material aún no ha sido completamente comprendida. Ciertamente está relacionada con la reducción de densidad al pasar del precursor al plomo metálico, pero manteniendo la macroporosidad del primero de una manera asociada a la cantidad de fases acuosas retenidas en el material precursor durante el proceso de producción.

Al mismo tiempo, el proceso de sulfatación de las paredes internas de los macroporos del precursor, al ser transformado en plomo, parece ser capaz de generar diferentes niveles de rugosidad en la superficie interna del macroporo del plomo esponjoso, permitiendo variaciones en el área B.E.T. de forma similar a lo observado en las placas positivas. No obstante, esta variación es mucho menor (de 0,5 a 1,5 m²/g) para el material NAM en comparación con lo que se puede alcanzar en el caso del material PAM (de 5,0 a 11,0 m²/g).

Se cree que esta variación del área B.E.T. en el NAM posiblemente se deba a efectos de rugosidad más que a la microporosidad, como lo sugieren las observaciones realizadas por microscopía electrónica de barrido (MEV).

Las Figuras 1 y 2 presentan de forma resumida la visión del Prof. D’Alkaine sobre los procesos de formación de las placas positivas y negativas discutidos anteriormente, así como su representación esquemática de los conceptos de macroporos y microporos (en este caso, de las placas positivas).

Figura 1: Representación esquemática del mecanismo de formación del (a) material activo positivo y (b) negativo, a partir del constituyente del material precursor (3BS).

El consumo de ácido provoca el movimiento de los iones sulfato, que se difunden formando las capas de sulfato de plomo.

Las flechas más gruesas indican que la capa de cada material precursor va disminuyendo a medida que aumenta la cantidad de material activo positivo (PAM) o negativo (NAM) formado?.

Figura 2: Representación esquemática del mecanismo de formación de las placas positivas, destacando los conceptos de macroporosidad y microporosidad?.

En una revisión de los artículos del Prof. Pavlov?, también encontramos una esquematización de los dos estadios que caracterizan la formación del NAM, la cual rescatamos aquí casi en su forma original:

• Primer estadio:

Durante el primer estadio ocurre la reducción electroquímica de PbO y de sulfatos básicos de plomo, y se forma el esqueleto de plomo (red). Además de estos procesos, también se producen reacciones químicas de formación de PbSO?. Los cristales de PbSO? permanecen incorporados dentro del esqueleto de plomo. Se forman zonas (PbSO? + Pb) en ambas superficies de la placa y avanzan hacia el interior.

• Segundo estadio:

Durante el segundo estadio, ocurre la reducción del PbSO? a Pb, y los cristales de plomo formados se depositan sobre la superficie del esqueleto de plomo en una solución fuertemente ácida.

El mecanismo de las reacciones químicas y electroquímicas elementales, así como sus relaciones mutuas, fueron determinados en algunos estudios de este grupo, los cuales demostraron que durante el proceso de formación aumentan tanto el radio de los poros como la porosidad de la masa activa.

Finalizamos este rescate de las distintas visiones sobre cómo ocurre el proceso de formación de las placas en las baterías de plomo-ácido con un breve comentario sobre un trabajo más reciente publicado por los investigadores L. Zerroual e I. Derafa? (2020), que respalda la importancia de la estructura del PbO? en el desempeño final de las placas positivas y, por lo tanto, en el rendimiento eléctrico de la batería de plomo-ácido.

En este artículo, los autores establecen una correlación entre la actividad electroquímica y el tamaño del cristalito de PbO? obtenido tanto por métodos químicos como electroquímicos.

Las muestras químicas fueron obtenidas mediante la disolución de tetraacetato de plomo en agua destilada a temperatura ambiente, mientras que las muestras electroquímicas se obtuvieron directamente de las placas de baterías de plomo-ácido.

Las descargas de las distintas muestras en soluciones de ácido sulfúrico mostraron que la capacidad de los electrodos formados con PbO? químico fue independiente del tamaño del cristalito. En contraste, la capacidad del PbO? electroquímico disminuyó con el aumento del tamaño del cristalito.

Referencias

D. Pavlov, G. Papazov y V. Iliev, Journal of the Electrochemical Society, 119 (1972), pp. 8–19.

D. Pavlov, A. Kirchev, M. Stoycheva y B. Monnahov, Journal of Power Sources, 137 (2004), pp. 288–308.

D. Pavlov y E. Bashtavelova, Journal of the Electrochemical Society, 131 (1984), p. 1468.

D. Pavlov y E. Bashtavelova, Journal of the Electrochemical Society, 133 (1986), p. 241.

G. A. de O. Brito, XXIV Encuentro Nacional de Productores de Baterías de Plomo-Ácido – ENBAT, Curitiba (2023).

D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, 1.ª ed., Elsevier Science, 2011.

L. Zerroual, I. Derafa, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2020, vol. 11, pp. 4544–455.

Liliane Maria Magalhães de Souza es actualmente profesora adjunta del Departamento de Fisicoquímica del Instituto de Química de la Universidad del Estado de Río de Janeiro (UERJ).

Es magíster en Ingeniería de Materiales y doctora en Fisicoquímica por la Universidad Federal de São Carlos (UFSCAR-SP), donde inició su formación junto al Prof. Carlos Ventura D’Alkaine, su orientador, en 1987, manteniéndose a su lado desde entonces y continuando hasta su fallecimiento en 2023.

Fueron más de 30 años de interacción y colaboración. Actualmente, trabaja directamente en el área de Ingeniería Electroquímica, estudiando y desarrollando materiales electrodos con enfoque en baterías de plomo-ácido.

Contacto: liliane_de_souza@yahoo.com